塑胶技术--生胶应怎样塑炼/丁腈混炼胶

塑胶技术--生胶应怎样塑炼/丁腈混炼胶

一．塑炼的定义

通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。

塑性（可塑性）：橡胶在发生变形后，不能恢复其原来状态，或者说保持其变形状态的性质。

二．塑炼的目的和要求

1．塑炼的目的

减小弹性，提高可塑性；降低粘度；改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。

2．塑炼胶的质量要求

（1）可塑度要适当

应满足加工工艺要求，在此基础上应具有小可塑性。过度塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨性等，而且会增加动力消耗。

塑炼程度：根据混炼胶工艺性能和制品性能的要求来确定。

如：供胶、浸胶、刮胶、擦胶和制造海绵等用途的胶料，要求的可塑度较大，生胶的塑炼程度要高些。供模压用的胶料，则要求可塑性宜小。

一般：胶管外层胶可塑度：0.3~0.35；

胶管内层胶：0.25~0.3；

胎面胶：0.22~0.24；

胎侧胶0.35左右；

海绵胶0.5~0.6

（2）塑炼均匀


三．生胶的增塑方法和原理

（一）增塑方法

（二）塑炼原理

生胶的分子量与可塑性有着密切的关系。分子量越小，可塑性越大。生胶经过机械塑炼后，分子量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可见，生胶在塑炼过程中，可塑性的提高是通过分子量的降低来实现的。
丁腈混炼胶
0—聚合物熔体的大粘度；A—特性常数；MW—聚合物的重均分子量

1．机械塑炼过程机理

在低温下：在机械力作用下首先切断橡胶大分子链生成大分子自由基。

（机械力引发橡胶大分子的断链，氧作为自由基接受体，起着阻断自由基的作用。）

在高温下：机械力切断橡胶大分子生成自由基的几率减少。橡胶大分子在机械力的活化作用下，氧引发橡胶大分子的断链。

（机械力起到应力活化作用，氧作为自由基引发体，引发橡胶大分子的断链。）

链终止：橡胶氢过氧化物不稳定，分解生成较小的大分子，连锁反应终止。

2．影响塑炼的因素：

（1）机械力的作用

根据理论分析，机械力对橡胶分子的断链作用，可表示为：

式中ρ—分子链断链的几率；K1、K2—常数；E—分子链的化学键能；F0—作用于分子链上的力；δ—分子链断链时伸长长度；F0δ—分子链断链时消耗的机械功；

低温塑炼要求尽可能地降低辊温和胶温。

（2）氧的作用

实验证明，生胶结合0.03%的氧能使分子量减少50%；结合0.5%的氧，分子量由10万降到5000。生胶塑炼时，随着塑炼时间的延长，橡胶质量和丙酮抽出物（其中含有氧化合物）的含量不断增加，可见氧在塑炼过程中与橡胶分子起了某种加成作用，参与了橡胶的化学反应。

（3）温度的作用

存在双重影响：低温区（<110℃），随着温度升高，塑炼效果下降。——机械力作用高温区（>110℃），随着温度升高，塑炼效果提高。——氧的氧化作用

（4）静电作用

塑炼过程中，胶料受到强烈的摩擦作用产生静电。静电积累产生放电现象，使空气中的氧活化变为原子态氧和臭氧，加速橡胶分子的氧化断链作用。

（5）化学塑解剂

a．接受型塑解剂（低温塑解剂）：苯硫酚、五氯硫酚等。

b．引发型塑解剂（高温塑解剂）：过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等。

c．混合型塑解剂（链转移型塑解剂）：促进剂M、DM和2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。


§11.2可塑性的测定方法

生胶和混炼胶可塑度的测定通常有三种方法：压缩法、旋转扭力法和压出法。它们均需在恒温下进行，因为可塑度随温度变化而变化。

一．压缩法

这种类型的测定方法常用的有：威廉氏法、华莱氏快速可塑度法和德弗可塑度法三种。

1．威廉氏法（Williams）

在恒温、定负荷下，经过一定时间后根据试样高度的变化来评定可塑度。将Φ=16mm，h0=10mm的圆柱试样在T=70±1℃或100±1℃下预热3min，压缩3min，除去负荷取出试样在室温下恢复3min，测量试样高度的压缩变形量及去掉负荷后的变形量，计算可塑度P。

h0—试样原始高度，mm；h1—试样压缩3min后的高度，mm；h2—恢复3min后的高度，mm如果试样为绝对流体，即h1=h2=0，P=1；若试样为绝对弹性体，即h2=h0，P=0；生胶和混炼胶为粘弹体，它们的可塑度在0~1之间，数值越大表示可塑性越大。

2．华莱氏（Wallace）快速可塑度法

其原理与Williams法相同，以定温、定负荷、定时间下胶片厚度的变化表示可塑度。该法操作方便，多用于工业生产中作快速检验。

3．德弗法

以在定温和定时间内试样压缩至规定高度时所需负荷值来表示。

二．旋转扭力法—门尼（Mooney）粘度法

原理是：在一定温度、时间和压力下，根据试样在活动面（转子）与固定面（模腔）之间变形时所受扭力来确定胶料可塑度。
试验时，将试样按要求放入模腔里，在100℃下预热1min，使转子在2r/min速度转动4min，所测的扭力值即为门尼粘度，一般用表示，L表示用大转子（直径为38.1±0.03mm）。门尼粘度法比压缩法迅速简便，且表示的动态流动性更接近于工艺实际情况。

三．压出法

用毛细管流变仪来测定。

在一定温度、压力、口型下，于一定时间内用毛细管流变仪测定胶料的压出速度，以每分钟压出的毫克数表示可塑度。
优点：此法与压出机口型的工作状况相似，可更具体地了解混炼胶可塑性对压出性能的影响。

缺点：压出法试样需要较多的胶料，且试样必须经较长时间预热。

§11.3塑炼方法及影响因素

一．准备工艺

1．烘胶

NR烘胶温度一般在50~60℃，时间为24~36h，冬季加热时间为36~72h。

CR烘胶温度一般在24~40℃，时间为4~6h。

烘胶温度不宜过高，否则会影响橡胶的物理机械性能。

2．切胶

用切胶机将生胶切成小块，每块重量视胶种而异，NR每块10~20kg，CR每块不超过10kg。

3．破胶

橡胶块需用破胶机破胶，以便塑炼。破胶辊距一般为2~3mm，辊温控制在45℃以下。

二．开炼机塑炼工艺

（一）开炼机塑炼的原理

开炼机的两个辊筒以不同的转速相对回转，胶料放到两辊筒间的上方，在摩擦力的作用下被辊筒带入辊距中。由于辊筒表面的旋转线速度不同，使胶料通过辊距时的速度不同而受到摩擦剪切作用和挤压作用，胶料反复通过辊距而被塑炼。

（二）开炼机塑炼的工艺方法
1．包辊塑炼法

把胶片包在前辊上，让其自然地反复过辊塑炼，直至达到规定的可塑度要求为止。

缺点：塑炼时间长，效率低，获得的可塑度也较低。

又分为：一段塑炼：塑炼时间长，效率低，不适用于可塑度要求较高的生胶塑炼。分段塑炼：包辊塑炼10~15min，下片、冷却、停放4~8h后，再进行下一次塑炼，直至达到要求的可塑度为止。通常分为两段塑炼和三段塑炼，具体依可塑度要求而定。

2．薄通塑炼法

辊距在1mm以下，胶料通过辊距后不包辊而直接落到接胶盘，让胶料返回到辊距上方重新通过辊距，这样反复数次。

优点：胶料散热快，冷却效果较好，塑炼胶可塑度均匀，质量高，能达到任意的塑炼程度。

3．化学增塑塑炼法
采用化学塑解剂增加塑炼效果，提高塑炼生产效率并节约能耗。化学塑解剂应以母胶的形式使用，并应适当提高开炼机的辊温。

（三）开炼机塑炼的影响因素

1．装胶容量

装胶容量取决于开炼机的规格，容量大，散热困难，胶温升高，降低塑炼效果；容量过小则降低生产效率。
合理的容量根据经验公式计算：Q—塑炼容量，L；K—经验系数，取值一般为0.0065~0.0085，L/cm3；D—辊筒直径，cm；L—辊筒工作部分长度，cm合成橡胶塑炼时生热大，装胶容量应比NR少。

2．辊距

辊距越小，机械塑炼效果越明显。薄通时实际使用辊距一般为0.5~1mm。

3．辊速和速比

辊距一定，提高开炼机的辊速或速比会增大胶料的机械剪切作用，从而提高机械塑炼效果。开炼机的速比一般在1.15~1.27之间。速比过大，升温加快。

4．辊温

辊温低，塑炼效果好。辊温过低容易造成设备超负荷而受到损害。塑炼温度与生胶胶种有关，NR通常控制前辊温度在45~55℃，后辊温度在40~50℃为宜。

5．塑炼时间

在塑炼过程的开始10~15min，胶料的门尼粘度迅速降低，此后渐趋缓慢。

6．化学塑解剂

使用塑解剂能提高塑炼效果，缩短塑炼时间，减小弹性复原。使用化学塑解剂时，适当提高温度会提高塑炼效果，塑炼温度一般以70~75℃为宜。
塑解剂的用量，在NR中一般为生胶重量的0.1~0.3%，合成橡胶则应增大到2~3%。

三．密炼机塑炼工艺

优点：自动化程度高，生产效率高，节能，劳动强度低；

缺点：温度高，冷却困难，易过炼，出料为无定形状，需要配备相应的压片机。

（一）密炼机的工作原理

物料从加料斗加入密炼室后，加料门关闭，压料装置的上顶栓降落，对物料加压。物料在上顶栓压力及摩擦力的作用下，被带入两个具有螺旋棱、有速比的、相对回转的两转子的间隙中，致使物料在由转子与转子，转子与密炼室壁、上顶栓、下顶栓组成的捏炼系统内，受到不断变化和反复进行的剪切、撕拉、搅拌和摩擦的强烈捏炼作用，从而达到塑炼的目的。
物料在密炼室中主要受到几种作用：

1．转子间及转子与混炼室内壁间的作用；

2．转子棱间的搅拌作用；

3．转子轴向的往复切割作用。

（二）密炼机塑炼的工艺方法

密炼机塑炼的工艺方法有一次塑炼法、分段塑炼法和化学增塑塑炼法三种。

（三）影响密炼机塑炼的因素
1．温度

密炼机塑炼属高温塑炼，生胶在密炼机内受高温及剧烈的机械剪切作用，以高温氧化为主，可在短时间内获得所需要的可塑度，一般密炼机的塑炼温度为120℃以上，有的甚至可达到160℃，但温度过高会导致橡胶物理机械性能下降。
一般NR塑炼时的温度不超过155℃为宜。采用密炼机塑炼合成橡胶，以免产生凝胶。温度范围要视胶种具体特性而定。对于SBR，温度应控制在155℃以下，以免产生凝胶。使用塑解剂时，塑炼温度可控制在160℃。

2．转速

转速快，塑炼效率高。转速从25转提高到75转，塑炼时间从30min缩短到10min。转速的提高必然会加速胶料生热升温，因此必须加强冷却。

3．时间

用密炼机塑炼，胶料的可塑度随塑炼时间的增加而增加。使用塑解剂进行塑炼时，塑炼效果会提高，塑炼时间可缩短30%~50%。

4．上顶栓压力

上顶栓必须加压，以增加转子对胶料的剪切作用。压力过小，不能压紧胶料，但压力过大，又会造成设备负荷过大。上顶栓压力一般为0.5~0.8MPa。

5．装胶容量

各种规格密炼机的装胶容量为密炼室容积的48%~62%。

6．化学塑解剂

密炼机塑炼温度高，采用化学塑解剂增塑法合理有效，不仅能充分地发挥塑解剂的增塑效果，而且在同样条件下会降低排胶温度，提高塑炼胶质量。


四．螺杆塑炼机塑炼工艺

(一)螺杆塑炼机工作原理

在螺杆塑炼机中，生胶一方面受到螺杆的强烈的机械搅拌作用，另一方面，由于生胶受螺杆与机身内壁的摩擦产生大量的热，温度高达150~180℃，从而加速氧化裂解，获得塑炼效果。
优点：能连续生产，生产能力大，适用于大型轮胎厂。
缺点：排胶温度高，塑炼胶的热可塑性大，质量不均，排胶不规则。

（二）影响螺杆塑炼机塑炼的因素

1．塑炼温度

若温度偏低，设备负荷偏大，塑炼胶可塑度偏低，且不均匀若温度太高，易使大分子链过度氧化降解而损害胶料质量。因此，塑炼温度必须控制在适当的范围内。NR塑炼温度一般控制在机尾60℃以下，机身80~90℃，机头90~100℃，排胶温度180℃以下。

2．喂料速度

喂料速度要适当而均匀。速度过快，胶料在机筒内的停留时间短，塑炼不均匀，出现夹生现象。速度太慢，不仅降低生产效率。

3．排胶孔隙大小

排胶孔隙大小依胶料塑炼程度要求而定。孔隙小，排胶速度和排胶量减小，胶料可塑度偏大，生产效率降低。反之，出胶孔隙加大，排胶量大，生产能力提高，但塑炼胶的可塑度偏低且不均匀。


五．塑炼后的补充加工

1．压片或造粒

2．冷却与干燥

3．停放

干燥后的胶片按规定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。

4．质量检验

§11.4常用橡胶的塑炼特性

一．橡胶塑炼难易的原因

1．NR塑炼容易的原因：

（1）大分子中存在甲基和双键的共轭效应，键能降低，易断裂；

（2）分子量大，易断链；

（3）大分子断链后生成的自由基稳定性高；

（4）大分子氧化生成的氢过氧化物分解导致大分子链断裂破坏。


二．几种常用橡胶的塑炼特性

1．NR

NR比较容易进行塑炼，品种不同塑炼特性不同。

烟片胶初始门尼粘度较高（一般在95~120之间），必须进行塑炼加工才能获得适当的可塑性。SMR系列的NR其初始门尼粘度较低（一般在40~75之间），一般不需要塑炼。

NR用开炼机塑炼，通常采用低温（40~50℃），薄通塑炼效果好。用密炼机塑炼时，温度宜在155℃以下。

NR塑炼时，常加入化学塑解剂来提高塑炼效果。

2．SBR

软SBR的初始门尼粘度一般在54~64之间，不需进行塑炼。

SBR采用机械塑炼效果不大，比较有效的方法时采用高温塑炼法，以130~140℃温度为宜，温度过高易生成凝胶。

3．BR

BR一般不需要进行塑炼。

4．CR

CR的初始门尼粘度都较低，一般不需要进行塑炼。但在储存过程中其可塑性会下降，因此CR仍需经过塑炼加工，才能获得所要求的可塑性。

CR宜采用开炼机进行塑炼，低温薄通塑炼效果良好。

5．IIR

门尼粘度在38~75之间的品种一般不需要塑炼。

IIR采用机械塑炼效果不大，但用密炼机在120℃以上，并且加入塑解剂进行高温塑炼则可取得较好的塑炼效果。

6．NBR

NBR的塑炼应采用开炼机在低温（40℃以下）、小辊距（1mm左右）、低容量（约为NR容量的1/2~1/3）。一般不宜用开炼机进行塑炼，NBR很易生成凝胶。